Гидротермальная устойчивость мезоструктурированного силиката МСМ-41 с точки зрения траектории его формирования

Abstract

Проведено исследование изменения мезоструктуры силикатного материала МСМ-41 на основных стадиях синтеза в зависимости от изменяемых условий. Для фиксации параметров мезоструктурного состояния применена рентгеновская дифракция в сочетании с методом непрерывной электронной плотности. Рентгеноструктурные данные дополнены адсорбционными измерениями. Рассмотрены вариации условий синтеза, влияющие на гидротермальную устойчивость, в частности создание основности реакционного раствора с применением аммиака и щелочи, замена реакционного раствора при гидротермальной обработке на воду и солевой раствор. Показано, что поликонденсация силиката в плотно упакованных цилиндрических органосиликатных мицеллах развивается в условиях химических и стерических факторов. Процесс поликонденсации имеет анизотропный характер и приводит к множеству траекторий формирования конечного твердого продукта, выражающихся в разнообразии мезоструктурных форм. Установлено, что рост диаметра поры, как правило, вызван осмотическим давлением воды. Причем если поликонденсация кремнезема замедлена, либо стерически затруднена, то поры приобретают гексагональную форму, а в условиях, способствующих поликонденсации, поры имеют цилиндрическую форму. Стенка поры представляет собой двухслойный молекулярный пакет кремнезема с толщиной 0,8-1,0 нм. Наращивание стенки с использованием тетраэтоксисилана заканчивается зарастанием пор кремнеземом и потерей удельного внутреннего объема и поверхности. Обработка материала раствором силиката натрия приводит к эффекту «залечивания» поверхности и повышению гидротермальной стабильности. Применение аммиака как фактора основности среды обеспечивает наибольшую скорость поликонденсации кремнезема и высокую гидротермальную стабильность продукта.

The changes of the MCM-41 silicate material mesostructure during the main synthesis stages depending on the modified conditions have been investigated. To estimate the parameters of the mesostructured state the X-ray powder diffraction has been applied in combination with the continuous electron density approach. The X-ray data are supplemented by adsorption measurements. Consideration has been given to the variations of the synthesis conditions affecting the hydrothermal stability, in particular the creation of the basicity of the synthesis solution using ammonia and alkali and the substitution of the synthesis solution with water and a salt solution at hydrothermal treatment. It has been shown that polycondensation of the silicate in closely-packed cylindrical organosilicate micelles occurs under the conditions of chemical and steric factors. The polycondensation process is anisotropic and results in numerous pathways of the final solid product formation, showing the variety of mesostructured forms. It has been established that increasing the pore diameter, as a rule, is due to the osmotic pressure of water. Moreover, if the silica polycondensation is slowed down or sterically difficult, the pores acquire the hexagonal shape, and under the conditions favourable for the polycondensation, they are cylindrical. The pore wall is a two-layer molecular pack of silica 0.8-1.0 nm in thickness. The wall growth using tetraethoxysilan ends by the pore healing with silica and the loss of the specific inner volume and surface. The material treatment by a sodium silicate solution results in the effect of the surface «healing» and increased hydrothermal stability. Using ammonia as the medium basicity factor provides the highest rate of the silica polycondensation and high hydrothermal stability of the product.