Влияние условий синтеза на каталитические и физико-химические свойства Pd/C в реакции восстановительного дебензилирования

Abstract

Исследовано влияние режимов восстановления полиядерных гидроксокомплексов Pd(II), нанесенных на углеродный носитель Сибунит, на каталитическую активность в реакции восстановительного дебензилирования и возможность последующего использования в рециклах. Установлено, что в присутствии молекулярного водорода оптимальным условием формирования металлических нанодисперсных частиц палладия на поверхности углеродного носителя, обладающих наибольшей активностью и стабильностью в реакции гидродебензилирования-ацилирования, является восстановление полигидроксокомплексов Pd(II) до температуры 250 °C со скоростью нагрева 1,5 °C в минуту. Исследована возможность стабилизации активных центров Pd в процессе восстановления Pd(II) «мокрым методом путем введения в состав активного компонента различных стабилизирующих соединений III, IV и V групп, входящих в состав соответствующих восстановителей гидразингидрата, формиата натрия и тетрагидробората натрия. Физико-химическими методами низкотемпературной адсорбции азота, хемосорбции СО, РФЭС, EXAFS и XANES проведено изучение формирования активного Pd компонента в присутствии восстанавливающего модификатора и определен композиционный состав наиболее активной фазы. Показано, что в результате введения гетероатома на стадии восстановления снижается кристаллическая упорядоченность структур активных центров катализаторов в ряду PdN>PdC>PdB и в этом же ряду растёт стабильность катализаторов Pd/C. Найдено, что Pd–B композиции, предположительно содержащие в качестве активного компонента металлические стёкла палладия, являются наиболее стабильными катализаторами синтеза 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил 2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана.

The influence of the reduction modes of polynuclear Pd (II) hydroxides deposited on carbon support Sibunit on catalytic activity in the reductive debenzylation and a possibility of recycling the catalysts were studied. It was found that in the presence of molecular hydrogen the optimum conditions of formation of nanosized metallic palladium particles on the surface of the carbon support are reduction of polynuclear Pd (II) hydroxides until 250 °C with temperature ramp 1.5 °C per minute providing the greatest activity and stability in the reaction hydrodebenzylation-acylation. The possibility to stabilize the active sites of Pd during Pd (II) reduction by a “wet method” through introduction of III, IV and V groups elements, coming from the corresponding reducing agents such as hydrazine hydrate, sodium formate and sodium tetrahydroborate was investigated. Physico-chemical methods of low-temperature nitrogen adsorption, chemisorption of CO, XPS, EXAFS and XANES were applied to study the formation of the active Pd component in the presence of a reducing modifier and to determine the composition of the most active phase. It is shown that as a result of the heteroatom introduction the order in crystallinity decreases in the order: PdN> PdC> PdB while catalyst stability increases in the opposite way. It is found that Pd-B compositions presumably representing metallic palladium glasses are the most stable catalysts for the synthesis of 4,10-dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl 2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane.