Реакция алкилирования перзамещенных пара-нитрозофенолов

Abstract

Теоретически и экспериментально изучена реакционная способность перзамещенных 4-нитрозофенолов в реакции алкилирования галоидными алкилами на примере калиевой соли 2,6-ди(алкоксикарбонил)-3,5-диметил-4-нитрозофенола. Расчетом на основе неэмпирического метода Хартри-Фока показано, что отрицательный заряд аниона в большей степени локализован на атоме кислорода гидроксильной группы, вместе с тем оценка полной энергии продуктов алкилирования указывает на предпочтительность алкилирования по атому кислорода нитрозогруппы с образованием эфиров хиноноксима. Экспериментально проведены реакции метилирования и этилирования перзамещенных нитрозофенолов. Выделенные продукты изучены с применением рентгеновской дифракции, ЯМР 1Н- спектроскопии и масс-спектрометрии. Методом поликристального рентгеноструктурного анализа установлена кристаллическая структура одного из продуктов алкилирования - метилового эфира 3,5-ди(этоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинон-1-оксима (С15H19NO6) (I). Кристаллографические параметры: a =7.3322(6) Å, b = 10.5039(12) Å, c = c 21.1520(20) Å, = 93.742(6) , V = 1625.58(2) Å33 Z=4, Пр.гр. P21/c. Поиск и моделирование структур проведены в прямом пространстве методом Монте-Карло с применением «жестких» и «мягких» ограничений. Уточнение координат выполнено методом Ритвельда. Установлено, что алкилирование происходит по кислороду нитрозогруппы. Кристаллическая структура представляет колоночную укладку молекул (I) вдоль оси а с попарным сближением между молекулами в колонке до расстояния 3.63 Å за счет поворота каждой второй молекулы на 180о вокруг оси колонки. Строение молекул (I) таково, что метилоксимная группа ориентируется в плоскости кольца и имеет -сопряжение с карбонильной. Этоксикарбонильные группы повернуты практически перпендикулярно кольцу. Другие полученные продукты алкилирования также имели структуру алкиловых эфиров 1,4-бензохинон-1-оксимов, что подтверждено данными ЯМР 1Н-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Theoretical and experimental approaches were applied for the investigation of reactivity of persubstituted 4-nitrosophenols in the reaction with alkyl haloids by example of potassium salt of 2,6- di (alkoxy carbonyl)-3,5-dimethyl-4-nitrosophenol. Using unempirical Hartry-Fock approach it was shown that negative charge of the anion locates in much extend on oxygen of hydroxyl group, where as the estimation of a total energy of alkylated products points out benefit of alkylation onto oxygen atom of nitroso group yielding quinonoxime ester. The methylating and ethylating reactions of persubstituted nitrosophenols were carried out. The obtained products were investigated using X-ray diffraction, 1Н NMR and mass-spectroscopy. The crystal structure of methyl ether of 2,6-di (alkoxy carbonyl)-3,5-dimethyl 1,4-benzoquinone-1-oxime (С15H19NO6) (I) was determined by X-ray powder diffraction technique. The unit cell parameters are: a =7.3322(6) Å, b = 10.5039(12) Å, c = c 21.1520(20) Å, = 93.742(6) , V = 1625.58(2) Å33 Z=4, Sp.Gr. P21/c. The structure modeling was carried out in direct space by Monte-Carlo approach applying rigid and soft restrictions. Structure refinement was completed by Rietveld method. It was established the alkylation was directed into oxygen atom of nitroso group. The molecules(I) in crystal structure are packed in columns along axis a with pairwise convergence in column up to the distance of 3.63 Å due to turn of every second molecules around the axis on 180o. In the molecular structure the methyl oxime group is oriented in the benzene plane and have -conjugation with the ring. Ethoxycarbonyl groups are turned nearly perpendicular to the ring. Other obtained compounds have a structure of alkyl ether of 1,4-benzoquinone-1-oxime, that was proved by 1Н NMR spectroscopy.