Особенности электрохимического поведения синтетических валлериитов, модифицированных никелем. Часть 2: вольтамперометрические исследования в кислых средах

Abstract

Настоящая статья является второй частью работы, направленной на получение, характеризацию фазового и химического состава и реакционной способности Ni-содержащего композита с базовой структурой валлериита – смешанослойного двумерного сульфидно- гидроксидного минерала с общей формулой [(Fe, Cu)2S 2]·x[(Mg2+, Fe3+, Al3+y)(OH)2], где x = 1.24–2.25 и y = 0.00–0.26, с акцентом на особенности электрохимического поведения, изученные с помощью циклической вольтамперометрии (ЦВА). При умеренных анодных потенциалах (0,3–0,5 В отн-о Ag/AgCl-электрода) наблюдается окисление железодефицитных периферических частей сульфидных 2D-слоев с переходом в раствор ионов Cu2+aq. Дальнейшая развертка потенциала в анодную область приводит к вовлечению в окислительный процесс глубинных частей сульфидных 2D-слоев с выщелачиванием как ионов Cu2+aq, так и Fe3+aq, и окислению серы, вероятно, до полисульфид-ионов; изменения элементного состава образцов подтверждены данными рентгеноспектрального микроанализа и СЭМ. На ЦВА-кривых обнаружены катодные пики, соответствующие восстановлению CuFeS 2-слоев, до различных сульфидов меди. Установлено, что легирование никелем подавляет коррозионные токи валлериита, а выход за пределы фазовой устойчивости с формированием композита Ni(OH)2-валлериит влечет за собой появление новых особенностей на ЦВА-кривых, ассоциированных с реакциями Ni2+/Ni3+-соединений

The present paper is the second part of a work aimed at the preparation and characterization of both the phase and chemical composition, and reactivity of a Ni-containing composite crystallizing with the host structure of valleriite, mixed-layer 2D sulfide-hydroxide mineral described by the common formula of [(Fe, Cu)2S 2]·x[(Mg2+, Fe3+, Al3+y)(OH)2], where x = 1.24–2.25 и y = 0.00–0.26, with focus on its electrochemical features, elucidated with cyclic voltammetry (CV) technique. An oxidation of highly Fe-deficient peripheral parts of the sulfide 2D layers in the mild anodic potential range (0.3–0.5 V vs Ag/AgClsat.-electrode), with the transition of Cu2+aq ions into the solution phase was suggested to take place. Further potential sweep toward anodic direction was shown to involve more deeply located parts of the 2D sulfide layers into the oxidation process, with the both Cu2+aq and Fe3+aq species leaching along with the oxidation of monosulfide-ions to, possibly, polysulfide occurring. The above mentioned elemental composition changes were supported by EDX and SEM data. A series of peaks developing in the process of potential sweep in cathode direction were observed on CV curves and were attributed to the reduction of CuFeS 2-layers to a series of Cu sulfides of different composition. The Ni doping was established to impede the self-corrosion current peaks of valleriite; the same time, a transition across phase boundary stability for the valleriite phase with the formation of composite Ni(OH)2-valleriite phase was shown to give rise to new features on the voltammetry curves associated with reactions involving Ni2+/Ni3+-species