Деполимеризация этаноллигнина древесины сосны в среде сверхкритического этанола в присутствии катализаторов NiCu/SiO₂ и NiCuMo/SiO₂

Abstract

Изучены закономерности термокаталитического превращения этаноллигнина сосны в сверхкритическом этаноле в присутствии катализаторов NiCu/SiO₂ и NiCuMo/SiO₂ в интервале температур 250–400 °C. Состав и структура этаноллигнина, жидких и твердых продуктов его превращения исследованы методами элементного анализа и гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Состав газообразных продуктов – методом газовой хроматографии. При температуре процесса 250 °C катализаторы не оказывают значительного влияния на конверсию этаноллигнина. Максимальный выход жидких продуктов (83,5 мас. %) получен при температуре процесса 300 °C в присутствии катализатора NiCuMo/SiO₂ с содержанием молибдена 8,8 мас. %. При температуре 350 °C катализаторы NiCu/SiO₂ и NiCuMo/SiO₂ способствуют практически полному превращению этаноллигнина в жидкие и газообразные продукты, а выход твердых продуктов не превышает 1 мас. %. В жидких продуктах каталитической конверсии этаноллигнина наблюдается значительное снижение атомного отношения О/С и увеличение отношения Н/С по сравнению с исходным этаноллигнином вследствие протекания каталитических реакций деоксигенации и гидрирования этаноллигнина и продуктов его деполимеризации. По данным ГПХ на кривых молекулярно-массового распределения (ММР) жидких продуктов термокаталитической конверсии этанолигнина при 300 °C появляются пики с максимумами в областях 160 и 380 Да, вероятно относящиеся к гваяцильным мономерам и димерам соответственно. Из сопоставления молекулярно-массового распределения жидких продуктов, полученных деполимеризацией этаноллигнина при 300 °C на катализаторах NiCu/SiO₂ и NiCuMo/SiO₂ следует, что введение молибдена в состав катализатора интенсифицирует реакции образования мономерных гваяцильных продуктов

The regularities of thermocatalytic transformation of pine ethanol lignin in supercritical ethanol in the presence of catalysts NiCu/SiO₂ and NiCuMo/SiO2 in the temperature range 250–400 °C were established. The composition and structure of ethanol lignin, liquid and solid products of its conversion were studied by methods of elemental analysis and gel-permeating chromatography (GPC). The composition of gaseous products – by method of gas chromatography. At the process temperature of 250 °C the catalysts do not have a significant effect on conversion of ethanol lignin. The maximal yield of liquid products (83.5 wt. %) was obtained at temperature 300 °C in the presence of catalyst NiCuMo/SiO₂ containing 8.8 wt. % of molybdenum. At temperature 350 °C NiCu/SiO₂ and NiCuMo/SiO2 catalysts contribute to the almost complete conversion of ethanol lignin into liquid and gaseous products, and the yield of solid products does not exceed 1 wt. %. In liquid products of catalytic conversion there is a decrease in the atomic ratio of O/C and the increase of H/C atomic ratio as compared to initial ethanol lignin due to catalytic intensification of reactions of deoxygenation and hydrogenation of lignin and products of its depolymerization. According to GPC data on the curves of molecular mass distribution (MMD) of liquid products of thermocatalytic conversion of ethanol lignin at 300 °C there are peaks with highs at 160 and 380 Da, probably related to guiacyle monomers and dimmers, respectively. From the comparison of MMD of liquid products obtained by ethanol lignin depolymerization at 300 °C over catalysts NiCu/SiO₂ and NiCuMo/SiO₂ it follows, that the introduction of molybdenum in the catalyst promotes the formation of monomeric guaiacyl products