Изучение структурных параметров и кислотно-основных свойств тиобарбитуровой кислоты

Abstract

Методами pH-метрического титрования и УФ-спектрофотометрии при ионной силе I = 0,1 (NaCl) и температуре T = 20 °C (25 °C) получены совпадающие значения ступенчатой константы протонизации (lg æ2) однозарядного тиобарбитурат-аниона: 2,30 ± 0,01 при 20 °C и 2,16 ± 0,01 при 25 °C (рН-метрия), 2,37 ± 0,06 при 20 °C (спектрофотометрия). По результатам УФ-спектрофотометрии установлено существование в области pH 1,1–9,2 двух сопряженных форм тиобарбитуровой кислоты. Квантово-химическими расчетами подтверждено, что в водном растворе ее кето-форма является более термодинамически устойчивой, чем енольная. Полученные значения геометрических параметров и эффективных зарядов на атомах по Малликену для кето-изомера позволяют судить о его структуре и предполагать, что кислота при комплексообразовании с ионами металлов выступает преимущественно в роли N- и/или O-донорного лиганда. Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о том, что использованная в работе кристаллическая тиобарбитуровая кислота представлена главным образом кетонным таутомером

The stepwise proton-ligand stability constant of thiobarbituric acid (TBA) singly charged anion was determined in an aqueous solution via pH-metry and UV-spectrophotometry at ionic strength I = 0.1 (NaCl) and temperature T = 20 °C (25 °C). The values (lg æ2) obtained by these methods show satisfactory convergence, namely, 2.30 ± 0.01 (20 °C), 2.16 ± 0.01 (25 °C) and 2.37 ± 0.06 (20 °C), respectively. Additionally, the UV-spectrophotometry results have shown that TBA could exist in the two conjugate forms within pH of 1.1–9.2. Quantum chemical calculations have confirmed that the keto-form is more thermodynamically stable than the enol one. The obtained values for geometric parameters and for the effective charges on Mulliken atoms make it possible to describe the structure of this tautomer and to argue that the acid mainly functions as an N- and/or O-donor ligand during the complexation with metal ions. IR-spectroscopy data have confirmed that the investigated solid thiobarbituric acid has represented mainly by ketone tautomer