Расчеты адсорбции кислорода на комплексах наночастицы оксида церия с атомами, тримерами и тетрамерами серебра методом функционала плотности

Abstract

В статье рассмотрены продукты молекулярной адсорбции (МА) и диссоциативной адсорбции (ДА) молекулы О2 на комплексах модельной наночастицы Ce21O42 (NP) с атомом и небольшими кластерами серебра. Согласно данным расчетов методом функционала плотности энергии образования координированных с O2 мономеров, тримеров и тетрамеров серебра (относительно невзаимодействующих NP, Agn и О2) составляют 2.0–4.4 эВ. Энергия адсорбции молекулы O2 (Ead(O2)) в наиболее стабильном атомарном AgOO{Ce}-комплексе с молекулой О2 в мостиковом положении между атомами Ce и Ag на поверхности нанограни {111} достигает ~1.3 эВ. AgnOO{Ce}- и OAgnO{Ce}-мостиковые структуры образуются и в наиболее стабильных изомерах МА- и ДА-комплексов Ag3 на {100} и {111} и Ag4 на {100} наногранях. Характеристики химической связи О-О в AgnOO{Ce}-структурах указывают на образование стабильных супероксидных группировок О2 –. Ead(О2) для наиболее стабильных МА и ДА комплексов на кластерах серебра и ограничиваются величинами 0.5–1.1 и 1.4–2.0 эВ соответственно. Барьеры активации диссоциации молекулы O2 в AgnOO{Ce}-комплексах с n = 3 и 4 составляют 1.5–2.1 эВ, что свидетельствует о низких скоростях протекания данных окислительных перегруппировок

Molecular adsorption (MA) and dissociative adsorption (DA) of O2 on complexes of a model nanoparticle Ce21O42 (NP) with an atom and small clusters of silver have been addressed. According to results of density functional calculations formation energies of such systems (with respect to the non-interacting NP, Agn and O2) are calculated to be 2.0–4.4 eV. O2 adsorption energy (Ead(O2)) in the lowest-energy atomic complex with О2 in a bridging position between Ce ion and Ag bound on the {111} nanofacet (AgOO{Ce}-complex) is as high as ~1.3 eV. AgnOO{Ce}- and OAgnO{Ce}- bridging structures are formed in MA and DA lowest-energy complexes of Ag3 on {100} and {111} as well as Ag4 on {100} nanofacets. Bonding characteristics of the AgnOO{Ce}-structures match those for stable superoxo groups О2 –. Ead(О2) of the lowest-energy МА and DA complexes of O2 with Ag clusters are in the range of 0.5–1.1 and 1.4–2.0 eV, respectively. Activation energies for O2 dissociation in AgnOO{Ce}- complexes (n=3, 4) calculated to be 1.5–2.1 eV indicate low rates of these oxidation rearrangements