Carbon Supported Size-Controlled Ru Catalysts for Selective Levulinic Acid Hydrogenation into γ-Valerolactone

Abstract

Liquid phase levulinic acid hydrogenation into γ-valerolactone in 1,4-dioxane as a solvent (165°C, 20 bar) was studied over a range of Ru monometallic catalysts using mesoporous carbon material Sibunit as a support. In addition to the catalyst prepared by impregnation with RuCl3∙nH2O (0.1 M) followed by reduction in H2, size-controlled Ru(NPs)/Sibunit catalysts were synthesized by immobilization of polyvinylpyrrolidone (PVP) stabilized Ru nanoparticles (NPs) (dRu=2.4 nm). Сarbon supported colloidal Ru NPs were not studied earlier in levulinic acid hydrogenation. Activity of colloidal Ru(NPs)/Sibunit catalysts was found to be lower than that of impregnated Ru/Sibunit which could be attributed to hampering effect of PVP. However, colloidal Ru(NPs)/Sibunit purified by thermal treatment in air (180°C) followed by reduction in H2 (400°C) exhibited the same activity as impregnated one yielding 93% γ-valerolactone at 100% levulinic acid conversion. Applicability of supported PVP-assisted colloidal Ru NPs in hydrogenation of levulinic acid illustrates a potential to prepare more efficient catalysts for this reaction with a desired particle size. The catalysts were characterized by TEM, XRF, and N2 physisorption to compare their physical chemical properties

Жидкофазное гидрирование левулиновой кислоты (ЛК) в γ-валеролактон (ГВЛ) было изучено в присутствии Ru на мезопористом углеродном носителе Сибунит (растворитель 1,4-диоксан, 165 °C, давление водорода 20 бар). Наряду с катализаторами, приготовленными методом пропитки раствором RuCl3 nH2O (0,1 М) с последующим восстановлением в Н2, были синтезированы катализаторы Ru/Сибунит с контролируемым размером частиц Ru путем иммобилизации стабилизированных поливинилпирролидоном (ПВП) наночастиц (НЧ) Ru (dRu 2,4 нм), ранее не исследованные в гидрировании ЛК. Показано, что активность коллоидных Ru(НЧ)/Сибунит ниже, чем у пропиточных, что может быть обусловлено блокирующим эффектом ПВП. Обработка на воздухе (180 °C) с последующим восстановлением в водороде (400 °C) приводит к увеличению активности Ru(НЧ)/Сибунит до активности пропиточного Ru/Сибунит с селективностью 93 % по ГВЛ при 100%-й конверсии ЛК. Эффективность ПВП- стабилизированных коллоидных НЧ Ru в гидрировании ЛК открывает возможность получения более эффективных катализаторов для этой реакции с контролируемым размером частиц. Катализаторы изучены методами ПЭМ, РФлА и адсорбции азота