Синтез и превращения нитрозоамминокомплексов рутения в сернокислых и фосфорнокислых растворах

Abstract

Проведено исследование процессов, происходящих при взаимодействии транс‑[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ c серной и фосфорной кислотами в различных условиях. Предложены схемы взаимопревращений комплексов рутения в реакционных растворах. Из реакционных растворов, полученных при нагревании транс‑[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с концентрированной H2SO4 или H3PO4 при ~100 °C, были выделены с выходом ~95 % и охарактеризованы методом РСА: транс‑[Ru(NO)(NH3)4(SO4)](HSO4)×H2O, [Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)](NO3)2, [Ru(NO)(NH3)4(HPO4)]NO3×H2O и [Ru(NO)(NH3)4(PO4)]×2H2O. Для транс‑[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+ методами ЯМР 31P и потенциометрического титрования были оценены pKa(H2PO4-коорд.) и pKa(HPO42-коорд.). Методом 31P ЯМР были исследованы процессы, происходящие при нагревании транс‑[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ с разбавленной и концентрированной H3PO4. Из реакционного раствора были выделены диаммино- и тетраамминокомплексы, содержащие координированные дигидрофосфат-ионы. Установлено, что в процессе термического разложения транс‑[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](HSO4)(SO4) происходит последовательное замещение координированных молекул воды и аммиака с образованием тетра-, три- и диамминокомплексов нитрозорутения с координированными сульфат-ионами. Выделены и структурно охарактеризованы [Ru(NO)(NH3)4(SO4)][Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)](HSO4)∙H2O, [Ru(NO)(NH3)3Cl(SO4)]∙2H2O. Конечным продуктом разложения является смесь Ru и RuO2. При термолизе тетраамминофосфатокомплексов до 700 °C образуется RuPO4, который при более высоких температурах частично разлагается с образованием металлического Ru. По данным масс-спектрометрии в образующейся при термолизе газовой фазе помимо NH3, N2, NO, содержится также H2, который образуется в результате каталитического разложения аммиака при ~400 °C.